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    涂料科普:氯化法鈦白生產工藝
    發布時間:2019/10/15 22:10:08 | 人感興趣 | 評分:3 | 收藏:

    一、概述

    當今世界鈦白產業的潮流是氯化法鈦白不斷發展,硫酸法鈦白逐漸萎縮淘汰。同世界先進水平相比,我國鈦白行業仍是規模小、產量低、成本高、產品質量不穩定、環境污染嚴重的硫酸法鈦白一統天下。面對全球二氧化鈦產業界的兼并重組、激烈的市場競爭以及我國加入WTO,民族鈦白工業正面臨著日益嚴峻的挑戰。只有對國內鈦白行業大力推進技術進步,提高鈦白生產技術水平,提高產品的檔次及科技含量,擴大高檔金紅石型鈦白的產能,才能緩解國內市場高檔金紅石型鈦白供應緊張局面,提高與進口產品的競爭能力,擴大我國鈦白工業的生存空間。

    相對于硫酸法鈦白生產而言,氯化法具有工藝流程短、操作易實現連續自動化、“三廢”排放少、更易獲得高質量金紅石型鈦白等優點,而逐漸占據了全球鈦白行業的主導地位。由于環保法規的日益強化和用戶對產品質量要求的日益提高,氯化法在鈦白生產中已占有明顯的優勢。但是,氯化法鈦白生產技術難度大,關鍵設備結構復雜,要求采用耐高溫耐腐蝕抗氧化的特殊材料,研究開發形成商業化生產需巨額投資,因此,氯化法鈦白生產技術至今仍被國外少數幾家公司所壟斷。

    我國氯化法鈦白的開發研究始于六十年代,至八十年代,分別建設了中試裝置和千噸級的工業性試驗裝置,盡管在開發研究過程中取得了不少進步,但距大規模工業化生產的要求尚有較大差距。八十年代末,錦州鐵合金(集團)公司面對國外技術的壟斷和封鎖,采用咨詢方式從美國引進了氯化法鈦白生產技術和關鍵設備,并于1994年建成了我國第一套也是目前唯一一套1.5萬噸/年氯化法鈦白生產裝置,經多次的技術攻關,目前此套裝置已經實現正常運行,達到設計產能,特別是氯化鈦白的核心部分—氧化爐能夠實現20余天的連續運行,產品質量亦穩步提升。錦州氯化鈦白生產線的成功達產,標志著我國已經逐步攻克氯化鈦白生產技術,具備在此基礎上進一步建設、形成真正有市場競爭能力產業化生產線的條件。

    二、工藝流程和消耗定額

    1.工藝流程

    (1)配料工段

    來自高位料倉合格粒度的富鈦料與破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋輸送機,經初混后送入流化器,風送至氯化工段,經旋風和布袋收塵卸入混合料倉,供氯化爐使用。

    (2)氯化工段

    來自混合料倉的富鈦料和石油焦連續加入氯化爐,與氧化工段返回氯氣和補充的新鮮氯氣在高溫下反應生成含TiCl4的混合氣體,向混合氣體中噴入精制返回釩渣泥漿和粗四氯化鈦泥漿以回收TiCl4,并使熱氣流急聚冷卻,在分離器中分離出礬渣、鈣、鎂、鐵等氯化物固體雜質。分離器頂部排出的含TiCl4氣體進入冷凝器,用粗TiCl4循環冷卻液將氣態TiCl4冷凝,冷凝尾氣再經冷凍鹽水冷凝后,廢氣進入廢氣處理系統處理合格后,由煙囪排空。粗TiCl4送至精制工段除釩。

    分離器排渣經處理后去專用渣場堆放。

    (3)精制工段

    粗TiCl4和礦物油按一定比例連續加入除釩反應器,控制一定的溫度和壓力,使礦物油和粗TiCl4中的VOCl3反應生成不溶性VOCl2,同時使TiCl4大量蒸發,TiCl4蒸汽進入裝有填料的精餾塔,塔頂排出的TiCl4氣體經冷凝器冷凝后收得精TiCl4。不凝性氣體送廢氣處理工序處理,釩渣泥漿返回氯化工段回收TiCl4。

    (4)氧化工段

    從精制工段來的精TiCl4用泵連續送入TiCl4預熱器,用燃料油間接加熱,預熱后的TiCl4氣體進入AlCl3發生器,同時氯氣與鋁粉通過精確計量加入到AlCl3發生器中,鋁粉與氯氣反應生成AlCl3并利用反應熱進一步預熱四氯化鈦,TiCl4和AlCl3混合物進入氧化反應器。

    氧氣經氧氣預熱器用燃料油間接加熱,預熱后的氧氣導入燃燒室,加入燃料燃燒進一步提高氧氣溫度。熱氧流進入氧化反應器與熱TiCl4流迅即混合,反應生成TiO2和氯氣。反應生成的TiO2懸浮在含氯尾氣中,經套管快速冷卻后,進入布袋過濾器收集TiO2。為防止反應器壁結疤和TiO2粘壁,須采用適合的防疤和防粘壁措施。含氯尾氣全部返回氯化工段。

    收集下來的TiO2進入打漿槽,用脫鹽水再漿,脫氯后送至后處理工段。

    (5)后處理工段

    后處理工段由分散濕磨、表面處理、過濾洗滌、干燥、微粉碎及成品包裝等主要工序組成。

    氧化工段來的TiO2漿液進入料漿罐,加入一定量的分散劑攪拌分散,然后送入砂磨機研磨,經分級后除去粗粒子,合格的TiO2漿液通過泵送至表面處理罐。

    在表面處理罐中,加入各種表面處理劑,在不同條件下,可以得到不同品種的鈦****。表面處理完成后,用泵送至過濾機進行洗滌,洗滌合格后的濾餅卸料至干燥機,在干燥機中,TiO2濾餅中水份不斷蒸發,產品得以干燥。

    干燥后的TiO2送至汽粉前料倉,通過螺旋給料機連續送入汽流粉碎機中,以過熱蒸汽為工質,對TiO2粒子進行超微粉碎,粉碎后的TiO2加分散劑(也可在分散前加入)后連同蒸汽一并進入袋濾器,收集下來的TiO2經螺旋冷卻器冷卻后進入成品料倉,而后經包裝機包裝成袋入庫。

    2.消耗定額

    2.1主物料平衡方案

    2.2原材料、輔助材料和燃料、動力消耗定額

    3.3工藝技術方案的選擇

    (1)氯化工藝技術方案

    國外氯化鈦白生產均采用沸騰氯化工藝,熔鹽氯化工藝主要用于海綿鈦的生產過程中,國內攀錦鈦業是世界上唯一一家采用熔鹽氯化工藝進行鈦白生產的企業。

    國內氯化鈦白采用熔鹽氯化工藝初衷是要利用高鈣、鎂鈦渣作原料。該技術是在國內自行開發的中試成果上放大設計的,存在與氧化工序銜接上的先天不足;另外,熔鹽氯化爐放大困難,難以實現設備的大型化與均勻布氣。

    氯化法鈦白熔鹽氯化經近幾年的技術攻關,作了大量的改造、改進、完善提高工作,取得了很大的成績,但國內熔鹽氯化還存有以下幾點問題尚待解決:

    1.熔鹽爐的大型化問題,此爐是在國內自行開發的成果上放大設計,經過多年的改造,目前能夠滿足1.5萬噸/年氯化鈦白生產所需要,日產量在~125t/TiCl4,如果能夠解決散熱等問題,產量尚有一定的提升空間,但依然無法滿足大型氯化鈦白生產所需,同時,此爐放大困難;

    2.熔鹽的滲漏問題,熔鹽易于發生滲漏,堵塞通氯管,造成操作困難,處理通氯管的堵塞帶有較大的危險;

    3.環境問題,熔鹽爐需要定期排鹽,造成環境污染,同時,國產熔鹽氯化依靠人工排鹽,勞動強度較大,具有一定的危險性;

    4.后續設施的堵塞問題,由于熔鹽氯化采用的原料品位較低,同時熔鹽在高溫下揮發,造成在后繼的收塵和冷凝過程中設備易于堵塞,影響生產正常進行,造成環境污染;

    5.與氧化的對接生產問題,氧化的尾氣壓力和質量波動對氯化的生產影響較大,難以克服帶來的問題。

    當然,在存在上述問題的同時,熔鹽氯化也因其在國內已有應用經驗,操作簡便,可采用較低品位的富鈦料,特別是對原料中Ca、Mg含量要求不高等特點,具有一定的適用性。

    沸騰氯化是較為成熟的一種工藝,在鈦白工業中已成功地應用于除攀錦鈦業以外的氯化鈦白企業生產中,同熔鹽氯化相比,沸騰氯化操作在固氣相進行,采用高品位的富鈦料,排渣量較小,同時無廢鹽排出,環境相對于熔鹽氯化來說較為友好,同時,由于沸騰氯化無廢鹽蒸汽排出,有利粗TiCl4的除雜和冷凝。但相對于熔鹽氯化,沸騰氯化的操作溫度較高,對于設備的要求高于熔鹽氯化,同時,由于其工藝特點,對于操作條件和原料要求均較高,對原料中堿金屬含量特別是CaO、MgO的含量有著苛刻的要求。

    氯化工藝技術的來源有有三條途徑:一是采用國內自行開發技術,二是向國外工程公司全套引進,三是與國外技術咨詢公司合作引進技術,立足國內供應設備。

    采用國內自行開發技術,投資較省,但技術水平較差。我國與歐、美等發達國家在沸騰氯化技術上的主要差距表現在:①設備方面,目前國內自行設計投產的氯化爐最大為φ2400mm氯化爐,但無鈦白應用業績,而國外鈦白生產用氯化爐最小為φ2440mm,大的已過φ6000mm,最小爐子產能在百噸以上。

    ②工藝技術方面,國內沸騰氯化后產物經過兩級除塵,三級或四級直接淋洗回收四氯化鈦,粗四氯化鈦經過過濾,泥漿返回氯化爐,流程復雜。而美、歐、澳大利亞等國在氯化后產物只經過一級除塵,經直接淋洗和間接冷凝回收四氯化鈦,粗四氯化鈦不經過濾,槽底泥漿大量返回氯化爐出氣口,設備高效,流程簡單。③自控技術方面,國外一般采用先進的DCS對整個氯化系統進行控制,國內控制水平較差,多數憑經驗操作。④在環保治理方面與國外也有較大差距。故目前采用國內技術建設大型沸騰氯化裝置,技術還不夠成熟,項目建設風險太大。

    我國同歐、美國家在熔鹽氯化技術上的主要差距表現在:①我國熔鹽氯化技術自主開發,已有在鈦白工業運用的經驗;②歐、美國家熔鹽氯化技術開發較早,在海綿鈦行業已成功運用多年,積累了較多經驗;③設備方面,國內外熔鹽氯化爐均能夠實現120~150噸/天的產能,適合1.5萬噸/年鈦白生產需要,但國外熔鹽氯化爐爐體和關鍵部位設備壽命長于國產氯化爐;④工藝方面,國外氯化爐可實現封閉排鹽,環境較為友好,收塵和淋洗系統更簡便,無設備堵塞的煩腦。

    全套裝置向國外引進,雖然技術先進可靠,但投資太高,不經濟。

    沸騰氯化制取TiCl4,在國際上采用非常廣泛,技術保密不很嚴格,同時國內對沸騰氯化也有比較多的經驗,因此,采用與國外技術咨詢公司合作引進技術的方式較經濟,技術上也較可靠。

    (2)氧化工藝技術方案

    氧化工藝技術是氯化法鈦白生產的核心,氧化過程的難點在于控制產品的粒度以及粒度分布,同時要有效避免在氧化反應器內的“結疤”。整個氧化反應過程為高度連續化、自動化,任何細小環節,皆牽一發而動全局,因此,國內、外的鈦白生產商和專家們對氧化工藝技術都保持著高度的重視。美國DuPont公司氯化法鈦白技術被公認為世界一流技術,現已掌握單套氧化生產能力達15萬噸/年的技術,但其技術高度保密,不愿轉讓。

    國內氯化鈦白裝置氧化工藝技術是在我國試驗研究基礎上,通過特殊咨詢、聯合設計的方式形成的。主要特點:①對O2兩步加熱,即在預熱爐內將O2預熱到合適的溫度,然后在與氧化反應器對接的甲苯燃燒器內,再將O2加熱到反應所需溫度。②TiCl4蒸發加熱在TiCl4預熱爐內一次完成。③采用較為先進的“氣幕+噴鹽”防疤、除疤措施。④AlCl3采用氣相法引入。⑤采用較高的正壓操作,給氧化尾氣直接送往熔鹽氯化創造了條件。⑥產品收集采用高溫高效袋濾器一次完成。

    國產氯化鈦白氧化裝置經多年的技術攻關,突破了氧化爐結疤堵塞難關,提高了氧化系統連續穩定運行的能力,氧化技術已基本成熟。

    同國外氧化裝置相比,國產氧化裝置依然存在著以下不足:①在氧化反應器的運行周期上,經多年技術攻關,國產氧化反應器運行周期可達3周以上,但與國外氧化反應器長達六、七周的運行周期相比,尚有一定差距;②國產氧化反應器所產產品質量與國外氧化反應器尚有一定差距,主要體現在鈦****的粒度和晶型控制并因此而表現出的白度、消色力、遮蓋力、耐候性等指標上;③在O2和TiCl4預熱器和AlCl3發生器等關鍵設備的制造上,國內制造質量尚不能與進口設備相比;④在單體設備產能上,國產鈦白氧化裝置僅有1.5萬噸/年的生產能力,與國內單套氧化裝置5~15萬噸/年的生產能力相差甚遠。

    因此,在建設大型氯化鈦白項目上,氧化部分工藝和裝置建議結合國內氯化鈦白攻關成果進行引進,具體可采取向國外技術咨詢公司合作引進技術,立足國內供應設備,關鍵設備國外引進的方案,以在保證裝置水平的同時降低投資成本。

    (3)后處理工藝技術方案

    后處理技術的核心是表面處理。表面處理是改善產品性能,獲得不同牌號產品的主要途徑。在獲得氧化半成品后,往往由于半成品顆粒表面的缺陷而影響了成品的質量。通過不同的工藝配方,在顆粒表面包履一層特殊的膜,形成不同的產品特性,從而產生了不同的鈦白品種牌號。

    國內后處理技術,已經滿足項目所需,工藝可立足于國內獲取。后處理所需大部分設備,可以國內采購解決,但重點設備仍需要從國外引進,以滿足生產和質量要求。

    四。可能技術來源

    技術來源可分為直接從二氧化鈦技術擁有者購入技術許可、通過工程公司引進、采用咨詢方式引進和自行設計等多種方式。

    以往的經驗表明,由于二氧化鈦技術主要擁有者對技術的封鎖,購買最為適宜的技術許可并不那么樂觀。這主要是由于二氧化鈦顏料市場價格和顏料性能的激烈競爭增加了生產成本的壓力,而技術優勢又在其中起著核心作用的原因。這種技術封鎖在過去幾十年的各種情形和諸多事件中已展現出來,而且這種技術封鎖已被認為是該行業的文化模式。

    獲取技術的其它方式可能是通過對非最優技術的收購,例如從次要的缺乏競爭力的生產商手中收購、從各個熟知全部生產工藝的咨詢公司購買,或者通過運用公開的普通技術自行開發取得。
     

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